美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT合成方法及工藝分析
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯簡(jiǎn)稱(chēng)PBT，與聚酰胺（ PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（ PPO）及聚甲醛（ POM）統(tǒng)稱(chēng)為五大工程塑料，具有較強(qiáng)的耐熱性、耐溶解性，并且具有高的模量和強(qiáng)度，在我國(guó)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（ PBT）主要應(yīng)用到汽車(chē)、電子產(chǎn)品、光纖護(hù)套、薄膜、紡絲、工業(yè)設(shè)備、照明等領(lǐng)域，隨著PBT 特性的不斷被開(kāi)發(fā)，特別是其改性產(chǎn)品具有優(yōu)良的電氣性能和耐候性而受到市場(chǎng)的廣泛青睞。
美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT 的合成方法主要有以下兩種：一種是酯交換法（DMT 法），另一種是直接酯化法（ PTA 法）］。酯交換法是由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）和1，4 - 丁二醇（ BD）經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)生成BHBT 和甲醇，單體BHBT 進(jìn)一步聚合生成PBT；直接酯化法是由精對(duì)苯二甲酸（ PTA）與1，4 - 丁二醇（ BD）直接酯化而成，過(guò)去由于PTA 的純度達(dá)不到直接酯化法的要求而限制了其發(fā)展，隨著高純度的PTA 的出現(xiàn)和直接酯化高效鈦系催化劑的開(kāi)發(fā)，PTA 法便逐漸顯示出其獨(dú)特的優(yōu)越性。相對(duì)于DMT 法而言，PTA 法中THF 與H2 O 易于分離、提純方便，THF 本身也具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是制藥、溶劑等行業(yè)重要原料之一；而DMT 法的主要副產(chǎn)物甲醇和THF 則難于提純，經(jīng)濟(jì)效益很難提高。相對(duì)而言，PAT 法較DMT 法有較大的優(yōu)越性。隨著近年來(lái)，PTA 的生產(chǎn)日益增高且純度也得到了很大提高，PTA 法也成了PBT 合成的主流工藝方法。
工程塑料PBT增韌改性的研究進(jìn)展術(shù)
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶型線(xiàn)型飽和聚酯樹(shù)脂，具有優(yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域。美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT結(jié)晶速率快，結(jié)晶度高，電性能優(yōu)良，耐有機(jī)溶劑、耐藥品和耐油，加工性能優(yōu)異，但其缺口沖擊強(qiáng)度低、阻燃性不高、熱變形溫度較低，高溫下尺寸穩(wěn)定性差、具有各向異性。玻璃纖維增強(qiáng)的美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT在熔體流動(dòng)方向與垂直方向上的成型收縮率相差3～4倍以上，使制品易產(chǎn)生翹曲。近年來(lái)，針對(duì)PBT韌性不足的缺點(diǎn)，對(duì)PBT樹(shù)脂改性進(jìn)行了大量的研究。
美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT的改性方法
目前對(duì)于改性PBT主要從化學(xué)改性和物理改性?xún)煞矫嬷帧；瘜W(xué)改性是通過(guò)化學(xué)手段改變PBT的分子結(jié)構(gòu)，以引入新的柔性鏈段來(lái)得到韌性的提高；物理改性是利用組分間的相容性以及界面張力的作用將改性劑與PBT共混或復(fù)合，來(lái)提高PBT的加工性能和力學(xué)性能等，使共混物兼具有共混組分的綜合性能。而很多情況下也是兩種改性方法共同應(yīng)用于PBT的改性。
美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT的溶解度參數(shù)為10．8(J／cm 3)Ⅳ2，與許多類(lèi)塑料的相接近，所以其共混的范圍比較廣泛口。，另外，PBT的分子鏈末端含有羥基或羧基，其容易與環(huán)氧、酸酐、羧基或羥基等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在共混時(shí)可以與含有這些官能團(tuán)的增韌劑更好地混合，與增韌劑的界面粘合性增強(qiáng)，從而達(dá)到更好的增韌效果。
用“核一殼”改性劑丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸(BA—MMA‘AA)三元共聚物與PBT共混制得了新型超韌工程塑料合金，改性劑的用量影響共混物的結(jié)晶行為，當(dāng)改性劑加人到共聚物后，提高了PBT的結(jié)晶速率以及成核速率。
美國(guó)泰科納 Celanex 5202 PBT增韌性能
目前對(duì)PBT增韌改性以引入第三種單體與其進(jìn)行共縮聚是行之有效的增韌方法之一。以二醇類(lèi)或二羧酸類(lèi)與PBT結(jié)合，用以改善它的缺El沖擊強(qiáng)度、韌性的例子在現(xiàn)在很多**上都出現(xiàn)過(guò)。如Ciba‘Geigy公司改性PBT用脂肪類(lèi)支鏈二羧酸(碳原子為7—30個(gè))，結(jié)果使得其缺口沖擊強(qiáng)度提高了大約一倍，而且抗電弧性也得到了提高，與此同時(shí)成型收縮率降低了。
PBT／彈性體體系
用橡膠彈性體增韌PBT的方法與彈性體增韌其他熱塑性樹(shù)脂相似，一般都是采用彈性體帶有與基體發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，通過(guò)共混的方法使基體PBT與其發(fā)生反應(yīng)，從而改善基體韌性，目前來(lái)說(shuō)用此改性方法是改性PBT行之有效的方法之一。
有多種因素影響彈性體增韌PBT，其中與材料有關(guān)的因素主要是其種類(lèi)、結(jié)構(gòu)、粒徑大小及其分布，粒子與PBT的界面黏結(jié)等。脆韌轉(zhuǎn)變之前，加入新型增韌劑的共混物的室溫缺口沖擊強(qiáng)度稍高，而在脆韌轉(zhuǎn)變之后，加入新型增韌劑的共混物的缺口沖擊強(qiáng)度略有降低。結(jié)果得知，可以用少量新型增韌劑的加入來(lái)達(dá)到與之前性能相當(dāng)?shù)男Ч?/span>
①通過(guò)TEM可見(jiàn)，隨著AES含量的增加分散相顆粒尺寸增加，當(dāng)PBT／AES質(zhì)量比達(dá)50／50時(shí)，分散相幾乎變成連續(xù)相，并且隨著擠出溫度的升高分散相團(tuán)聚增加，這可能是由于高溫降低了基體黏度，增加了分散相顆粒的靜態(tài)團(tuán)聚。
②通過(guò)DSC觀察其結(jié)晶行為，AES僅使PBT結(jié)晶溫度有所變化，即隨AES的增加，結(jié)晶溫度降低，共混物中PBT的結(jié)晶度并沒(méi)有受到AES加入量和加工過(guò)程中熔融溫度的影響，因此，共混物力學(xué)性能的改變不能歸因?yàn)镻BT結(jié)晶狀態(tài)的改變。
⑧DMTA測(cè)試顯示，隨著AES加入量的增加，PBT和AES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒(méi)有受影響，只是玻璃化松弛強(qiáng)度隨之減小，表明PBT／AES的相容性。
④缺口沖擊測(cè)試顯示，在脆韌轉(zhuǎn)變溫度之后隨溫度增加沖擊吸收的能量減小，這是因?yàn)闃訔l缺口處在受到?jīng)_擊時(shí)能量的吸收主要靠基體產(chǎn)生銀紋和剪切帶，而隨溫度的升高屈服強(qiáng)度降低，故*終導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的下降。并且隨著成型溫度的增加脆韌轉(zhuǎn)變溫度也增加，這是因?yàn)殡S加工溫度增加，分散相顆粒發(fā)生團(tuán)聚粒徑變大，使得脆韌轉(zhuǎn)變溫度增加。SEM可以看出，在外力作用下，其粒子周?chē)a(chǎn)生了空洞，而空洞附近基體的應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變從而產(chǎn)生剪切屈服，結(jié)果整個(gè)基體發(fā)生塑性變形，這樣不但阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，而且吸收大量的沖擊能，結(jié)果使PBT／PET的沖擊韌性得到改善。其沖擊斷裂面的發(fā)白現(xiàn)象也可以說(shuō)明這一點(diǎn)。
PBT／Po體系
近年來(lái)反應(yīng)增容劑展現(xiàn)了它的重要地位，尤其在共混合金(工程塑料與聚烯烴)方面，因?yàn)楣不旌辖鸬囊氩坏梢蕴岣呋w功能塑料的性能還能夠節(jié)約原料成本。對(duì)于解決基體PBT與聚烯烴的相容性差、易分層等現(xiàn)象，就需要解決基體與烯烴之間的界面黏結(jié)問(wèn)題。
PBT／熱塑性工程塑料體系
將PBT與熱塑性工程塑料單純進(jìn)行二元共混一般得到的改性效果不理想，而加人具有官能化的第i組分可以彌補(bǔ)之前的不足，得到性能良好的PBT。Lumlong等。2一研究發(fā)現(xiàn)在拉伸測(cè)試中PBT／SAN／SAN·GMA(70／30)發(fā)生韌性斷裂而PBT／SAN(70／30)發(fā)生脆性斷裂，并且研究了PMPI對(duì)PBT／SAN的增容作用，發(fā)現(xiàn)：PMPI在PBT和SAN的界面處雖然沒(méi)有形成共聚物的形式，但PMPI增容了PBT／SAN體系，使體系的韌性明顯增加。
結(jié)束語(yǔ)
隨著PBT需求量的迅速增加，人們對(duì)PBT改性的研究越來(lái)越多，而如何提高PBT的缺口沖擊強(qiáng)度成為研究的重中之重。改善PBT沖擊強(qiáng)度的方法很多，但核一殼結(jié)構(gòu)改性劑特別是帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的核一殼結(jié)構(gòu)改性劑是將來(lái)改性劑的一種發(fā)展趨勢(shì)。憑借其結(jié)構(gòu)和組成可以預(yù)先設(shè)計(jì)及功能單體的作用使得增韌劑在基體中分散得更好，并減少增韌劑對(duì)加工工藝參數(shù)的敏感性，增韌效果更加理想。